Археологические раскопки показывают, что поселения на территории Киевской области существовали уже 15 000—25 000 лет назад. Период неолита и энеолита (медный век) представлен трипольской культурой, памятники и периоды которой исследователи разделяют на три этапа: ранний (4500—3500 до н. э.), средний (3500—2750 до н. э.) и поздний (2750—2000 до н. э.). Для периода бронзового века территориям юго-западной части характерна белогрудовская культура. Зарубинецкая культура характерна для северо-запада Киевщины второй половины I тыс. до н. э. — первой половины I тыс. н. э.
Железный век на территории современного Киева и Киевской области представлен черняховской археологической культурой, которую также называют «киевской культурой» и которая существовала на рубеже II—III вв. — рубеже IV—V вв. в лесостепи и степи от Нижнего Подунавья на западе до левобережья Днепра и Черниговщины на востоке.
Существует легенда, что Киев основан тремя братьями Кием, Щеком и Хоривом и сестрой Лыбедью как центр племени полян. Назван в честь старшего брата.
Согласно летописному преданию, в конце IX века в Киеве княжили дружинники варяга Рюрика, варяги Аскольд и Дир; в 882 году Киев был завоёван родственником Рюрика, новгородским князем Олегом, который перенёс туда свою резиденцию, сказав: «сє буди м͠т(и) городомъ Русьскꙑмъ». С этого момента Киев стал столицей Древнерусского государства. Византийский император Константин Багрянородный, писавший в середине X века, отмечал, что у Киева существовало второе название — Самватас. Вероятно, оно было либо древним названием города, либо его обозначением в неславянской среде. Слово, возможно, происходит из хазарского языка и в этом случае может означать «верхние укрепления». У восточных авторов, а также у некоторых европейских и еврейских писателей Киев назывался Манкерман.
Результаты некоторых археологических раскопок интерпретированы таким образом, что якобы уже в VI—VII вв. поселения на правом берегу Днепра можно считать городскими. Эта концепция, подкреплённая празднованием в 1982 году 1500-летия Киева, рассматривалась как общепринятая. Однако часть исследователей указывает, что обнаруженные археологические источники не дают достаточных оснований для выдвинутого толкования. В противоположность «юбилейной концепции» часть историков и археологов считает, как и прежде, что образование Киева как города проходило в VIII—X веках. Только в конце этого периода отдельные поселения слились в единое поселение городского характера.
В Древнерусском государстве владение Киевским великокняжеским столом принадлежало (по крайней мере теоретически) старшему в роде и обеспечивало верховную власть над удельными князьями. Киев оставался реальным политическим центром Киевской Руси, по крайней мере до смерти Владимира Мономаха и его сына Мстислава Великого (в 1132 г.). В период раздробленности Киев формально продолжал считаться старшим столом Руси и служил постоянным объектом борьбы между сильными князьями. Серьёзный удар городу нанесли захват и разграбление войсками владимирского князя Андрея Боголюбского в 1169 году, ставшее первым в истории случаем разорения великокняжеского престола, и погром войсками смоленского князя Рюрика Ростиславовича в 1203 году, окончательно ослабивший Киев перед монгольским нашествием. В 1240 году Киев был разграблен и разрушен монголо-татарами. В дальнейшем Киевское княжество продолжило своё существование под монголо-татарским игом, им продолжали править Рюриковичи, однако княжение они получали по ярлыку.
Новый период в истории Киева начался с победой литовцев в битве на реке Ирпень, произошедшей примерно в 1324 году. В ней великий князь литовский Гедимин наголову разбил войско великого князя киевского Станислава Ивановича, в итоге чего Киевское княжество стало вассалом Литвы, а его новым правителем стал Миндовг Гольшанский — основатель новой династии киевских правителей — князей Гольшанских. В 1331 году Рюриковичи осуществили последнюю попытку овладеть киевским престолом — новым князем при помощи ордынцев стал Фёдор, однако после победы войск литовского князя Ольгерда в битве на Синих Водах в 1362 году Рюриковичи окончательно утратили киевский стол.
